貝士德儀器參與起草制定的第5部國家標(biāo)準(zhǔn)，GB/T 44007-2024 《納米技術(shù) 納米多孔材料儲氫量測定 氣體吸附法》，于2024年8月1日實(shí)施。
一、背景
在我國，目前有關(guān)氫氣吸附的國家標(biāo)準(zhǔn)只有氫化物可逆吸放氫壓力-組成-等溫線(P-C-T)測試方法，該方法屬于化學(xué)吸附儲氫，針對物理吸附儲氫和納米材料儲氫的國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)仍為空白。本標(biāo)準(zhǔn)關(guān)注的是固態(tài)儲氫中的物理儲氫方法,材料和氫氣之間為物理吸附,兩者之間的作用力為范德華力。氫的臨界溫度是-240℃,即使是液氮溫度下的吸附,氫氣也處于超臨界狀態(tài),不會發(fā)生凝結(jié)研究發(fā)現(xiàn)氫氣在超臨界狀態(tài)下只能發(fā)生單分子層吸附,故吸附量與吸附劑的比表面積成正比,因此具有高比表面積的納米多孔材料成為很有競爭力的儲材料。隨著納米材料,特別是納米多孔材料在儲氫領(lǐng)域的研究發(fā)展,準(zhǔn)確測量材料的儲氫量非常重要。目前儲氫量測量沒有統(tǒng)一的方法。本標(biāo)準(zhǔn)描述的氣體吸附法測定儲氫量的方法將為納米多孔材料儲氫量的準(zhǔn)確測量及相互比較提供方法依據(jù)。本標(biāo)準(zhǔn)涉及的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域廣泛，因此集合了國內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的一批代表性的科研院所、檢測分析平臺、儲氫生產(chǎn)/應(yīng)用企業(yè)、分析儀器廠家等產(chǎn)、學(xué)、研、用機(jī)構(gòu)通力合作完成。牽頭單位為國家納米科學(xué)中心，共同起草單位有北京國氫中聯(lián)氫能科技研究院有限公司、浙江師范大學(xué)、中國計(jì)量大學(xué)、貝士德儀器科技(北京)有限公司、廣東省科學(xué)院新材料研究所、中國合格評定國家認(rèn)可中心、中國計(jì)量科學(xué)研究院、北京市科學(xué)技術(shù)研究院分析測試研究所(北京市理化分析測試中心)、安泰科技股份有限公司、北京粉體技術(shù)協(xié)會等。起草工作組歷時(shí)3年對標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容的可靠性進(jìn)行了充分的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，深入考察了不同多孔材料的均勻性、穩(wěn)定性，重量法與容量法的測試方法的適用性，樣品預(yù)處理方式、準(zhǔn)確稱重和轉(zhuǎn)移、脫氣處理溫度和時(shí)間等關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)，確保標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容具備科學(xué)性、可操作性和廣泛適用性。本標(biāo)準(zhǔn)適用于以物理吸附儲氫的碳材料、沸石、金屬有機(jī)框架材料、多孔有機(jī)聚合等納米多孔材料儲氫量的測定，其他多孔材料儲氫量的測定也可參照使用。本標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容涵蓋氬氣吸附靜態(tài)容量法測定石墨烯粉體比表面積的全流程，針對石墨烯粉體比表面積測定過程中的取樣、稱重、樣品脫氣處理溫度和時(shí)間、測試程序設(shè)置以及比表面積計(jì)算給出了指引和規(guī)定，并在附錄中給出了不同氣體吸附質(zhì)、不同類型石墨烯的比表面積測試實(shí)例及吸附熱研究。術(shù)語和定義：包括納米多孔材料、微孔、物理吸附儲氫、儲氫量核心術(shù)語。一般原理：扼要介紹了氬氣吸附靜態(tài)容量法測量原理：以氬氣為吸附質(zhì)，在液氬溫度（87.3 K）下通過靜態(tài)容量法測量平衡狀態(tài)下氬氣分子的吸附等溫線，采用BET多點(diǎn)法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，獲得石墨烯粉體樣品的吸附量與比表面積。本文件應(yīng)用范圍包括Ⅱ型（分散的、無孔或大孔）和Ⅳ型（介孔，孔徑2 nm～50 nm之間）吸附等溫線以及II型和I型相結(jié)合或Ⅳ型和I型相結(jié)合的吸附等溫線。氬氣吸附靜態(tài)容量法檢測示意圖（圖1）、不同類型的吸附等溫線圖（圖2）附下。測試原理：通過測定吸附等溫線來得到氫氣吸附量,并據(jù)此計(jì)算出儲氫量。吸附等溫線的測量原理是：在恒定溫度下,將納米多孔材料置于高純氫氣氣氛中,待達(dá)到吸附平衡后測定氫氣的平衡壓力,并計(jì)算得出該平衡壓力下的氫氣吸附量。在靜態(tài)容量法中,將已知量的吸附氣體通人處于吸附溫度下的裝有吸附材料的樣品管中(見圖1)。在有限的固定容積中,因樣品開始吸附氣體導(dǎo)致氣壓下降,直到吸附達(dá)到平衡。在平衡壓力下被吸附的氣體量是投入樣品管的氣體量與仍然保留為氣相的氣體量之差。測量系統(tǒng)壓力的同時(shí)還應(yīng)測量體積和溫度。體積通過惰性氣體如氦氣的氣體膨脹來測定。
吸附條件：
吸附溫度：-196~50℃
壓力范圍：0-20000 kPa
取樣：取樣量應(yīng)考慮樣品量與系統(tǒng)體積的比值以及壓力傳感器的準(zhǔn)確度，能夠精確確定樣品儲氫量。取樣應(yīng)均勻，有代表性。
脫氣與稱重：
測試前，應(yīng)通過脫氣除去樣品表面的物理吸附物質(zhì)，同時(shí)要避免破壞樣品結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。脫氣溫度應(yīng)低于樣品的熱分解溫度，可通過熱重分析、光譜法或者不同的脫氣溫度和時(shí)間嘗試法確定合適的脫氣溫度。采用真空處理時(shí),真空度≤1Pa。脫氣加熱完成后將樣品管自然冷卻到室溫。對于敏感的樣品,標(biāo)準(zhǔn)中給出了通過控制脫氣速率以及加熱速率,避免材料孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化及樣品揚(yáng)析等注意事項(xiàng)。脫氣完成后，應(yīng)注意氣體回填氣體、樣品質(zhì)量精確度的影響。
等溫線測試：
儀器漏氣檢查:用壓力保持試驗(yàn)進(jìn)行檢查時(shí),系統(tǒng)在最高工作壓力下,30min內(nèi)的壓降應(yīng)不大于最高工作壓力的0.1%。另一種檢查方法為在系統(tǒng)抽真空后應(yīng)保證10min內(nèi)系統(tǒng)增壓不超過20 Pa。
氫氣等溫線的測量：設(shè)定絕對壓力采樣點(diǎn),壓力點(diǎn)的數(shù)量以可分辨出等溫線的形狀為宜；相對平衡時(shí)間間隔至少 10s。
設(shè)定自由空間在吸附等溫線完成之后測量,避免氦氣污染。在進(jìn)行樣品分析和自由空間測量過程中,盡量保持樣品管處于測量溫度的體積穩(wěn)定。
測量條件設(shè)定完畢后,開始測量,全部采樣點(diǎn)測量完成后,測量結(jié)束。
儲氫量計(jì)算：標(biāo)準(zhǔn)中詳細(xì)給出了靜態(tài)容量法吸附等溫線的計(jì)算過程。
測試報(bào)告：基于測試過程和測試結(jié)果，給出檢測報(bào)告。
測試實(shí)例：附錄中詳盡給出了不同溫度不同壓力范圍多孔材料的測試實(shí)例。
其它國標(biāo)合集
貝士德儀器參與起草制定的第1部國家標(biāo)準(zhǔn)由貝士德儀器參與起草制定的第一部國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 39713-2020 《精細(xì)陶瓷—陶瓷粉末比表面積測試方法 BET 法》于2020-12-14發(fā)布，2021-07-01實(shí)施。
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了精細(xì)陶瓷粉體比表面積試驗(yàn)方法氣體吸附BET法的術(shù)語和定義、原理、試驗(yàn)步驟、試驗(yàn)條件、數(shù)據(jù)處理和試驗(yàn)報(bào)告。適用于采用低溫氮吸附BET法測試精細(xì)陶瓷粉體比表面積，檢測范圍0.01m2/g~2000m2/g。貝士德儀器參與起草制定的第2部國家標(biāo)準(zhǔn)
由貝士德儀器參與起草制定的第二部國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 40401-2021《骨架密度的測量 氣體體積置換法》于2021-08-20發(fā)布，2022-03-01實(shí)施。
本國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 40401-2021 ，規(guī)定了一種通過氣體置換法密度儀法快速準(zhǔn)確地測定規(guī)則或不規(guī)則形狀的固體材料樣品的骨架密度的方法，包括粉末或整體單件樣品。
貝士德儀器參與起草制定的第3部國家標(biāo)準(zhǔn)
由貝士德儀器參與起草制定的第三部國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 42269-2022《分離膜孔徑測試方法氣體滲透法》2022-12-30發(fā)布，2023-04-01實(shí)施。
本國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 42269-2022 ，描述了采用氣體滲透法測定分離膜平均孔徑的方法。
貝士德儀器參與起草制定的第4部國家標(biāo)準(zhǔn)
由貝士德儀器參與起草制定的第四部國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 42310-2023《納米技術(shù) 石墨烯粉體比表面積的測定 氬氣吸附靜態(tài)容量法》2023-03-17發(fā)布，2023-10-01實(shí)施。
本國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 42310-2023 ，描述了用氬氣吸附靜態(tài)容量法測定石墨烯粉體比表面積的方法。
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